赵常德 （zyfnew@yahoo.com.cn）　2007.05

热力学第二定律揭示了自然界所有的物理过程都是不可逆的，因为一部份能量总要作为热而耗散掉；而孤立系统的有序度将随着时间的推移而降低，无序度增加，最后达到平衡状态，即熵达到最大值。这里既有克劳修斯定义的只适用于平衡态的熵增：

（即宏观熵）；也有玻尔兹曼应用力学规律和统计学原理建立的统计力学微观熵： ，式中W 为热力学概率，是粒子系统的微观相， K为玻尔兹曼常数。然而这两个公式之间有什么明显关系至今还不明白，它们隐含时间之箭，但都没有给出熵增与时间的明显关系，即： 。至于说到物理学的其它理论则是与时间之箭无缘。牛顿力学；相对论；量子力学和量子色动力学都因为其方程对时间是对称的，可逆的，而不可能给出时间的单向性结论。那么自组织，混沌和生物进化论呢？其实如果将它们所讨论的系统稍稍扩大一点就会发现，熵仍然是增加的；小系统的“时间循环”为大系统的时间之箭所描述。因此，要想得到关系式，只能从最接近时间之箭的热力学理论入手。 众所周知，理想气体满足状态方程。封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的过程，热力学认为是无限地接近平衡态的准静态过程，这样就可以画出状态图。这些曲线图是平面的，与时间无关。问题是：为什么不把平面图拉出平面呢？。

假设一定量的某种理想气体封闭在一热力学系统中，如果从I态（）到II态（），其等温过程曲线如图。现在在垂直于PV 平面的原点处加上时间轴t，使V—P—t 构成右手螺旋关系。并将此段双曲线向t轴方向延伸,构成一个延伸到无限远的双曲面。显然，面上任何点表示某时刻的平衡态。热力学认为从 是无限缓慢的过程，在图上即是从I点开始在双曲面上接近IB射线方向行进，在时，该射线与II线相交于C点，完成过程。I C曲线在PV面上的投影就是曲线。直接从的过程从图上可见是不需要时间的。如果从到是一个可逆过程，则用的时间最少为（因无摩擦，无损耗环境完全恢复原状），如图（IIII）。假设III 经历的是一个近似的准静态过程，各状态点离双曲面很近。这样就构成I III平面。此平面与PV平面夹角为，。为一个系数，单位为 米/秒。如果过程是不可逆的有摩擦有损耗，在前述假设下，则有I IV曲线，构成I IV t平面，该平面与PV平面夹角为，同样有。由立体几何可知：

面积：=

及：

设： ，

则有：

代入值后有：

定义等温熵增

+A ， A（>0）为常数

讨论：1．t不能小于，表明了时间的单向性；

2．不可逆过程由于有磨擦损耗等等不确定因素，t一定大于，熵增必然大于零；同时说明熵增不仅与初末态有关也与过程有关，所以熵不是态函数。

3．等压不可逆过程，绝热不可逆过程的熵增公式（）与此完全相同。只要仍然假设过程经历的是近似的准静态过程，在V—P—t图上稍加分析推导，即可得到；

4． 等体过程分析，需作P—T—t图，同样可定义等体熵增：

+B ， B（>0）为常数

5．熵增率是非线性的。

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