現代化學教科書對這個問題明確表示：催化劑具有特殊選擇性的“反應機理至今還不是很清楚的，是需要進一步研究的。”

催化劑的特殊選擇性問題的確是一個大難題。因爲，對於同樣的反應物，由於所加催化劑的不同就會産生出不同的生成物，這顯然是與催化劑分子的特性相關的。象CO＋H₂這種反應物，加Cu催化就産生出甲醇CH₃OH來；加Fe或CO催化就産生出烷烴與烯烴的混合物C_nH_2n＋2＋nH₂O來；加Ni催化就産生出甲烷CH₄＋H₂O來；加Ru催化就産生出固態石蠟來。太神秘了！這樣的問題靠了電子雲理論和靜態作用理論無論如何是不可能理解的。但是，當我們用宇丹質化學的共用電子軌道鍵理論來分析這個難題時，它就變得異常的簡單了。

在解剖這個難題之前，我們首先應對這些金屬催化劑有一個正確的認識。現代化學根據物理學理論，認爲金屬內部存在自由電子，而且把內部存在自由電子作爲金屬的一大特性。但是，這些自由電子是從哪里來的，物理學就不認真去探索了。宇丹質物理學認爲，自由電子只能存在於金屬表面，但不應認定所有的金屬表面都存在自由電子。因爲，金屬元素與非金屬元素之間産生化合作用，無不是按照金屬元素化合價，即價電子的轉移來進行的。這一事實告訴我們，金屬的價電子並不是自由的（但有“自由軌道”存在），價電子是不會脫離它的原子的。由此推論，對於原子外層電子皆是價電子的金屬元素所構成的金屬表面不應有自由電子存在。只有那些價電子層的外面存在次外層主量子數的d電子層和F電子層的金屬元素構成的金屬表面有自由電子存在。也就是說金屬中的自由電子來源於元素價電子層的外面的而又是主量子數小於價電子的主量子數的那些d電子和F電子。以銅Cu爲例，它的外層電子結構式爲4S¹3d¹⁰，其中3d¹⁰就要變成自由電子。其理由是，如果3d¹⁰按主量子數排列，它本應在4S¹的內層，可是電子結構式爲什麽要把它排到4S¹的外層呢？就因爲3d¹⁰電子具有比4S¹更大的動能和更小的核引力勢能，所以，3d¹⁰電子是很不穩定的。當這種金屬元素形成晶格時，金屬中的這些不穩定的電子就會因相互排斥而脫離它的原子。那麽，它們被排斥到什麽地方去了呢？我們在宇丹質物理學中已經引用法拉弟圓筒實驗證明，這些自由電子皆被相互排斥到金屬圓筒外表面上去了，從而證明金屬內部不存在自由電子，自由電子只能集中在金屬外表面上。而且我們在宇丹質物理學關於發電原理一文中證明，金屬的自由電子在磁場中是沿導體表面作螺旋運動推進而産生電流的。這些實驗和理論皆證明自由電子存在於金屬表面而不在金屬內部。當我們明白了這個道理之後，金屬元素催化的特殊選擇性問題就容易解決了。

此外，我們還應當對化學反應中的溫度和壓強有深刻認識。溫度是什麽？宇丹質論認爲，溫度是熱子（光子的心部結構）的動能密度的表現。單位體積內熱子越多，每個熱子的動能越高，熱子的動能密度——溫度也就越高。熱子運動的作用，不僅在於它對分子具有強烈的撞擊作用，而且，它發射的宇丹質連射線還對分子、原子發射的，對分子、原子起聯繫作用的宇丹質連射線具有吸引或排斥作用。所以，溫度越高，即熱子的動能密度越大，分子的振動頻率也就越高。這就是溫度在化學反應中的重要作用。那麽，壓強的作用是什麽呢？壓力是分子之間的擠壓作用力，壓力越大，分子之間的距離就越小。因此，壓力決定分子的振幅。壓強越大壓力就越大，故壓強越大分子的振幅就越小，反之亦然。

在明白了自由電子的來源和性質，以及溫度和壓強對分子振動的影響後，加上宇丹質化學對分子的共用電子軌道鍵理論，下面，我們就以CO＋H₂爲反應物，來闡釋分別加入Cu、Fe、Ni的催化劑會産生出不同生成物的催化機理。

（1）以Cu爲催化劑，加300℃高溫和200—300大氣壓下生成甲醇CH₃OH的催化機理：

如YL（96）圖所示，當Cu制容器中充入CO＋H₂的

氣體之後，CO中的O離子實和H離子實就會向Cu器的表面奔去。如圖中（l）所示。這是因爲Cu金屬內部原子的3d¹⁰電子都變成了自由電子而跑到容器外表面上去了。金屬容器內表面是由Cu原子按晶體結構排列的整體，故只有Cu原子的4S¹價電子在催化過程中起作用。因爲在CO中O原子電負性（3.50）比C原子的電負性（2.50）爲大，H原子的電負性（2.l）按單位元質量而言是所有元素原子中最大的，Cu原子的電負性(1.75)與O、C和H的電負性相比爲最小之故。所以，H離子實和CO中的O離子實會優先占滿金屬銅器內表面。

當0離子實與Cu原子接觸時，由於Cu爲一價元素，只能與0離子實相互提供一個價電子來建構共用電子軌道鍵。因此，在建構“O－Cu”共用電子軌道鍵過程中，必須使O、C和Cu原子儘量地滿足自己的價電子爲穩定結構的要求，就只有將CO的二軌道鍵“0===C”分離爲“O－Cu”和“O－C”鍵。這當然是通過O原子的價電子轉移來實現的。這樣，C離子實的價電子“自由軌道”就由原先的兩個（2P¹），增加一個（2S¹）而變成了三個孤電子“自由軌道”。如圖中（2）所示。

由於H₂分子的H離子實與Cu原子通過共用電子軌道鍵的結合，會使H₂分子解體而釋放出一個H原子來。這些H原子便與C離子實的三個“自由軌道”孤電子分別建構共用電子軌道鍵“C—H”，於是生成CH₃OCu分子。如圖中（3）所示。

CH₃OCu分子在高溫高壓下，由於分子的振動頻率很高，而振幅卻很小，又由於 CH₃O與Cu之間的“O－Cu”鍵中O與Cu原子的電負性之和爲5.25(O爲3.5，Cu爲1.75)比O與C原子的電負性之和爲6要小，且“O－Cu”鍵能比“O－C”鍵能小得多，所以，“O－Cu”鍵容易斷裂。每當“O－Cu”鍵斷掉後，遇上H原子就會立即形成CH₃OH分子。如果是每兩個脫離Cu原子的CH₃O與H₂分子相遇，它們中的O離子實就會各與H₂分子中一個H原子以高電負性相吸引，並迫使H原子的價電子與O離子實的一個“自由軌道”孤電子建構“O－H”共用電子軌道鍵。這樣，H₂分子解體，而CH₃O各得一個 H原子形成兩個CH₃OH分子。如圖中（4）和（5）所示。

（2）以活化的Fe—Co爲催化劑，加170—200℃高溫和10—20大氣壓下生成烷烴與烯烴混合物的催化機理。

如 YL（97）圖所示。當 Fe—Co制器中充入CO＋H₂之後，CO中的O離子實就會向Fe（或Co）原子奔去。這仍是由於O原子的電負性大於C原子的電負性的緣故。當O離子實與一個Fe原子接觸時，由於Fe原子爲正二價（4S²），Fe原子就要與O離子實相互提供二個價電子來建構“O====Fe”雙共用電子軌道鍵。爲了使O離子實的外層價電子滿足8個的穩定結構要求，故隨著O原子的2P²價電子的轉移，“O==C”鍵必然斷掉。這樣，C離子就變成具有2S²和兩個2P¹的三個“自由軌道”的C原子。如圖中（2）所示。

然後，如 YL（97）圖（3）所示，大量的 C原子皆通過自己的兩個“自由軌道”孤電子與H原子建構共用電子軌道鍵使H₂分子解體，形成大量的CH₂原子團。由於C與C之間，C與H之間的電負性之和皆大於H與H之間的電負性之和，所以，CH₂原子團之間就會形成以“C—C”鍵爲軸的烷烴分子的長鏈。

“C—C”鍵是C原子之間相互提供一個2S²軌道上的電子來建構的，“C—H”鍵是C提供一個2P¹“自由軌道”電子與H提供的價電子建構的共用電子軌道鍵。

烷烴分子長鏈在系統壓強較小（10－20大氣壓）情況下，其振幅較大。在較大振幅下，烷烴分子長鏈上的“C—C”鍵很容易斷掉，而産生出大量CH₂原子團。由於C與C之間的電負性較C與H和H與H之間的電負性爲最大，所以，兩個CH₂就很容易通過相互提供C的一個2S²軌道上的價電子來建構“C===C”雙鍵而形成C₂H₄和C_nH_2n烯烴分子。而斷鍵後的C_nH_2n＋l原子團之間可以通過“C—C”鍵連結形成C_nH_2n＋2的烷烴鏈狀分子。只有很少量的CH₂原子團會以自己的2S²軌道上的價電子分別與兩個H原子相互提供一個價電子建構“C—H”鍵來形成CH₄甲烷分子。所以系統是存在大量C_nH_2n＋2，少量CH₄的烷烴和C_nH_2n烯烴分子的混合物。如圖中（4）所示。

如圖中（5）所示，附著於容器表面的O原子，它與Fe原子以相互提供兩個價電子形成雙共用電子軌道鍵結合著，當H₂分子與O離子實靠近時，由於O與H的電負性之和大於O與Fe的電負性之和，所以隨著H的迫近，O離子實的價電子就要發生轉移，分別與H核相互提供一個價電子建構“O－H”共用電子軌道鍵，而形成H₂O水分子。

以上就是CO＋H₂的水煤氣在Fe—Co催化劑和10－20大氣壓作用下産生烷、烯分子混合物——合成油的催化機理。

（3）以Ni爲催化劑，加250℃高溫，在常壓下生成CH₄甲烷的催化機理。

在這個反應過程中，H₂O水的形成與在Fe—Co催化劑下的形成機理完全相同。因爲，Ni與Fe和CO一樣是二價元素，它同樣要與O原子相互提供二個價電子建構共用電子軌道鍵。

不同的是，這個催化機理是在常壓下進行的，反應系統中分子的振幅非常之大，所以，在O原子與Ni原子之間建構“O===Ni”共用電子軌道鍵而O原子與C原子之間的“O===C”鍵斷掉後，C原子的兩個“自由軌道”電子2P¹與兩個H原子的價電子分別建構共用電子軌道鍵形成的CH₂原子團之間，就很難通過“C—C”鍵來形成烷、烯長鏈分子。只有CH₂、CH₃和CH₄分子才經受得住大振幅的振動。而且，在大振幅的振動下，CH₂、CH₃原子團運動得很快，與H₂分子碰撞的機率很大，所以它們的“自由軌道”電子很容易與H原子的價電子相互發生轉移來使H₂分子解體，從而建構“C—H”共用電子軌道鍵而形成CH₄甲烷分子。而CH₄甲烷分子中，所有的原子的價電子都滿足了穩定結構的要求，故CH₂和CH₃原子團一旦變成了CH₄甲烷分子就穩定了，這就是系統中CH₄甲烷分子越來越多，最後CH₂和CH₃全部消失的原因。

通過上述對三個例子的分析，催化劑具有特殊選擇性的催化機理就清楚了。

首先，催化劑的作用在於使反應物分子中電負性大的原子能夠與催化劑的原子通過按原子價相互提供等數價電子建構共用電子軌道鍵來快速建立反應物分子中原子與催化劑原子之間的聯繫，從而加快實現反應物分子的分解，爲快速形成生成物創造先決條件。這也是催化劑之所以具有催化作用的原因。

第二，反應過程中增加適當熱量（或反應中釋放熱量）即增加熱子的動能密度——溫度，其作用在於提高分子的動能——活化能以提高分子的振動頻率，從而增加分子或原子之間的碰撞次數，以提高原子間價電子轉移的機率而提高分子解體和原子結合的機率。

第三，外加適當大氣壓的作用在於保證獲得與生成物的産生相適應的分子振幅。要獲得長鏈狀分子的生成物，就必須減小分子的振幅，因而就必須盡可能地提高大氣壓強。反之亦然。

這三個因素中，催化劑分子的離子實與反應物分子的離子實之間建構共用電子軌道鍵，和加以適當的大氣壓強，是決定催化劑的選擇性的重要因素。而加適當熱量以保持一定溫度則是保證反應速度的必要因素。

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