|
¶ http://sea3000.net/xiongyudan ¶ 熊宇丹网站
第十四章 關於催化劑在化學反應中的作用原理 催化劑具有提高化學反應速度的性質和參與化學反應的特殊選擇的性質,而且具有參與化學反應而自己卻不變的性質。它既象人間的媒婆或婚姻介紹所,又象離婚的仲裁機構或法庭。如果沒有催化劑這種媒介,分子與分子之間,原子與原子之間,分子與原子之間的結合速度就很慢,一旦有了適當的催化劑,這種結合就會非常之快。象SO2與O2的結合,如果加人少量的V2O5,其反應(結合)速度就會增加1.6×108倍。我們知道,酶是一種生物化學的催化劑,在生物化學的許多反應中都離不開酶,酶的存在簡直可以說是生物得以存在和發展的一個極爲重要的動因。沒有酶的存在就不可能有生物。酶催化的高效性要比普通催化劑高107-1013倍。酶的多樣性和專一性,更是普通催化劑不可比擬的。 現在有人說,21世紀將是人體科學高度發展的時代。筆者則以爲,倘若人類連化學中許多反應機理都未能弄清楚,尤其是催化劑(包括酶)這種極爲重要的生物化學的基本動因未弄清楚就去侈談人體科學的話,別說人體科學不可能得到發展,就是生物學也會停滯不前的。 現代化學對於催化劑的作用原理的理論研究和認識水平如何呢?筆者要毫不客氣地說,全是些不講道理的猜想。這些理論很缺乏物理分析。對於催化劑何以能夠增加反應速度的原因,教科書中寫道: “現在認爲催化劑能改變反應的歷程,即加催化劑比不加催化劑的反應物的活化能降低了,從而增加了反應速度。” 筆者不禁要問,反應物加入催化劑後,反應物分子究竟是怎樣降低活化能的,其機理如何?催化劑是同時對所有的反應物分子還是對部份反應物分子降低了活化能呢?這樣的問題現代化學理論家們是難以作答的。因爲現代化學理論充其量只能從實驗的平均值去思考問題,或者從量子力學理論中去尋求答案。而這些理論和實踐皆是脫離了物理原理的依賴數學分析的理論和實踐,是說不清楚催化機理的。 宇丹質化學理論則完全不同,它是建立在能夠解釋一切物理現象的宇丹質物理學基礎之上的,它認定分子皆有自己的電子軌道屏蔽著。這種分子的電子軌道是由分子中原子之間相互提供等數價電子,並在滿足原子的穩定結構的條件下建立的。(唯有分子的中心離子由於存在配位離子的屏蔽作用,可以不滿足原子的穩定結構條件)認爲分子之間的化學反應,是一分子中相對不穩定的原子向另一分子轉移而重建穩定分子結構的過程。這種原子的轉移是和參與反應的二分子的構形之間形成的“空間作用機率”是密不可分的。總之,反應物分子之間的反應速度是與分子間相對穩定性的差別和空間作用機率相關的。 筆者將要闡明,催化劑的催化機理就是通過破壞反應物分子結構的穩定性,並促成反應物分子的分解和原子(或原子團)化合成新分子的過程。催化劑之所以有此功能,就在於所有的催化劑分子中的中心離子或金屬離子都存在具有“自由軌道”的電子,這種電子只繞中心離子實運轉。這種“自由軌道”電子,對反應物分子中的分解物分子的共用電子軌道具有強烈的幹擾作用,使其共用電子軌道産生振動。當分解物分子中被幹擾的二離子實之間的共用電子軌道的振幅大到某種程度時,其中一離子實的價電子就會轉移,並與“自由軌道”的孤電子共同建立繞這個離子實和催化劑分子的中心離子運轉的共用電子軌道。這樣,分解物分子就解體成爲原子或原子團了。下面,讓我們舉例來說明催化劑的這種作用。 (1)過氧化氫H2O2水溶液加催化劑二氧化錳MnO2粉末迅速分解爲H2O和O2的催化機理。
現代化學實驗測定,“O-H”鍵能爲110.6千卡/摩爾,鍵長爲0.98
=0.78×10-3達因 由於引力與二離子實之間的恒定斥力平衡,故0.78×10-3達因的引力值就是 H核與 O離子實之間的斥力值。這個斥力值就是一旦“O-H”共用電子軌道受到催化劑分子的“自由軌道”電子擾動,H的價電子有轉移趨勢時,H核與O離子實産生相對遠移來破壞“O-H”共用電子軌道鍵的重要動因。
當H2O2溶液中加入二氧化錳MnO2粉末後,MnO2中心離子Mn的“自由軌道”上的孤電子3d1,就要受到單位質量電負性極大的H離子實的強大引力的吸引。這是因爲Mn的電負性(1.6)比O的電負性(3.5)小得多,單位質量電負性爲2.1的H就非常容易吸引電負性小的Mn的3d1孤電子。
隨著“H—Mn”共用電子軌道的建立,如YL(91)圖所示,H2O2與M2O2的作用效果就産生出了兩個氧原子和兩個HMnO2。那麽,爲什麽不會形成O2分子而要形成兩個氧原子呢?這是因爲,當“O-H”鍵斷裂時,“O-O”共用電子軌道中間原先存在的反向運行的“O-H”軌道電子尾巴産生的引力消失了,這時“O-O”共用電子軌道鍵的引力就要小於“O-O”鍵中O離子實之間固有的恒定斥力,這個斥力就要使兩個O離子實産生相對遠移,把兩個O離子實彈開而形成孤立的原子。但這是瞬間的過程。然後,由於O原子之間外層電子旋轉方向相同産生的引力,又會把兩個O原子吸攏,各提供兩個價電子建構兩個共用電子軌道鍵而形成O2分子。
當兩個HMnO2相遇時,如YL(92)圖所示,由於H離子實的電負性很大。兩個H核就會因相互吸引對方的軌道電子而靠攏。然後,二 H核的價電子都會迅速脫
化學教科書中認爲,這個反應是通過以下步驟完成的: 第一步 2NO+02=2NO2 第二步 NO2+SO2=SO3+NO 下面,我們用宇丹質化學的共用電子軌道鍵理論和電負性理論來解釋上述反應過程。
以上兩個過程不斷重復,O2分子不斷被分解而形成NO2,NO2與SO2反應中NO2不斷失去O原子而變成NO,SO2不斷獲得O原子而變成SO3,這就是SO2和O2的氣體中加入催化劑NO氣體快速生成SO3的催化機理。 通過上述兩個例子可以看出,催化劑之所以具有催化能力,除催化劑分子的中心離子實具有不穩定的電子結構,即中心離子實存在“自由軌道”電子外,反應物分子相對于生成物分子也具有不穩定性。不過,反應物分子的不穩定性往往通過原子間電負性的差異,即反應物分子的原子的價電子往往與比它的電負性低的催化劑的中心離子的價電子相互轉移,並建構共用電子軌道鍵來表現的。
|