第十章 絡合物分子的形成機理
現代化學對絡合分子的定義是:
“一個A離子(或原子)同幾個B離子(或分子)或者幾個B離子和C離子(或分子)以配位元元元鍵的方式結合起來,形成具有一定特性的複雜化學質點,一般稱爲絡合離子或絡合分子。”
“在任何狀態中,凡是由絡離子或絡分子所組成的化合物,稱爲絡合物。”
現代化學指出,由於絡合物存在的廣泛和多樣性,有機分子和無機分子的性質經絡合後的變異性,以及絡合分子本身具有的特殊物理性質,“所以,對絡合物的研究不僅是現在無機化學的重要課題,而且對分析化學、生物化學、催化動力學、電化學、量子化學等方面也有重要的實際意義和理論意義。”
但是,迄今對絡合物的研究到底達到了什麽樣的水平呢,即對絡合分子的形成機理認識到了什麽程度呢?可以說離實際情況還有相當遠的距離。現代化學教科書告訴我們:
“隨著近代原子和分子結構理論的建立,……相繼出現過簡單的靜電理論和簡單的共價理論,由於它們過於粗糙,因此已逐漸被現代的價鍵理論、晶體場理論、配位元場理論以及分子軌道理論所代替。”
價鍵理論認爲,絡合物的中心離子M同配位體L之間的結合,一般是靠配位體單方面提供“孤電子對”(即按電子雲理論二原子共價結合時未共用的電子對)同中心離子M共用而形成配位鍵L—M。形成配位鍵的條件是:配位元體L至少含有一對“孤電子對”,而中心離子M必須有空的價電子軌道。而且,中心離子所提供的空軌道必須首先進行雜化。(所謂“雜化”就是中心離子的空的價電子軌道由配位元離子的“孤電子對”去填充)
這種理論是電子雲的靜觀論,是在原子的電子軌道不變,即仍繞各自的原子核運轉的情況下,兩原子的電子雲相重疊,在重疊區域內兩原子的價電子“雜化”(即在該區域重新排布)的僵死的理論。這種理論是不實際的。由於價電子是高速運轉著的,重疊區域是狹小的,這共用電子只能在狹小區域瞬时共用,更何況由於二原子的價電子之間的斥力很大,若要將一個原子的價電子壓入另一個原子價電子的深層“空”軌道而使它們的電子雲重疊,單靠一個原子核對另一個原子的價電子的引力是根本辦不到的,必須外加相當大的壓力或衝擊力才成。然而絡合分子往往在常溫常壓下就可以形成,可見,絡合分子的形成並不需要高溫高壓就有可能産生“雜化軌道效應”。此外,雜化軌道理論完全不能說明價鍵理論中“價鍵”的物理本質。所以,現代化學基礎理論也認爲價鍵理論“還是一個定性理論,不能定量或半定量地說明絡合物的性質。”
配位場理論的要點是:中心離子的d軌道在配位場(配位體電場)的影響下會發生分裂。分裂的情況主要決定於配位元體的分佈。即以d軌道爲例,認爲原來能量相同的5個d軌道分裂成爲能量不同的兩組或兩組以上的軌道。也就是說,當中心離子與它周圍的配位體“頭碰頭”地接近時,一部份中心離子的d軌道由於軌道電子“受到負電配位元體的靜電排斥作用,因而能量較高”;另一部份中心離子的軌道就會正好插人配位體之間的空隙中,因而這些軌道能量較低,這樣,原來能量相等的5個d軌道就分裂成了二組。這二組d軌道的總能量一般要比未分裂前爲低,因此它給絡合物帶來額外的穩定化能。這種穩定化能就造成了中心離子與周圍配位體之間的附加成鍵效應。這就是晶體場——配位場理論中化學鍵的特點。
據說這種理論已經被用來描述了絡合離子的生成和空間結構的形態,還用來解釋了可見光譜等等。但是在筆者看來,這種理論有不少不能自圓其說的缺陷,仍是一種不成熟的理論。
首先,配位場理論既然認定配位體靜電場對中心離子有影響,也就是認定電子之間的斥力作用,那麽,無論中心離子的電子軌道是“頭碰頭”地與配位體電子軌道接近,還是正好插入二配位體之間的空隙之中,中心離子與配位體都將因電子高速運轉的衝力和斥力而相互排斥。且由於中心離子的最外層電子和配位體的最外層電子皆各自繞自己的核運轉,所以,其中任何一個外層電子皆不能起到聯繫中心離子和配位體的中介作用,即不存在鍵的作用。所以,這種理論認定的“附加成鍵效應”就只能從總能量的降低去設想,而不可能從力的角度去解釋。就是從總能量的降低去設想也是有失偏頗的,因爲在沒有中介成鍵電子的情況下,電子之間産生的是斥力,二原子核之間産生的也是斥力,這兩種斥力只能增加配位體遠離中心離子的動能,而不可能産生引力去增加配位體與中心離子之間的位能的。由此可見,配位場理論根本不可能解釋絡合分子中真實存在的化學鍵。
第二,配位場理論建構的絡合分子同以往所有理論一樣,是靠電子雲重疊並設想“鍵”的存在,這樣的絡合分子照樣不存在分子的電子軌道的屏蔽作用。由於不存在分子的電子軌道的屏蔽作用,所以除絡合分子的配位體原子與中心離子的電子雲重疊部份外,大部份電子軌道球面是裸露的。配位體如果是分子的話,組成這個分子的原子的電子軌道球面也大部份是裸露的。這些裸露部份,按照電子雲重疊理論皆可與絡合分子以外的任何原子産生電子雲重疊而構成所謂的“鍵”。那麽,這種絡合分子成了什麽亂七八糟的大綜合體了啊!它完全不可能定量,其結構也是不定的,還有什麽定性的絡合分子可言呢?
迄今的絡合物理論,無論是靜電理論、共價理論,還是價鍵理論、晶體場理論、配位元場理論和分子軌道理論,皆存在一個靜觀的不可靠的理論基礎——電子雲理論,這就是這些理論的致命傷。倘若現代化學跳不出電子雲理論的桎梏,仍舊用投骰子的辦法去尋求概率,而不認真研究分子中電子運動的力學原理和分子自成一體的原因,那麽,化學的研究者們雖然可以進入二十一世紀,但化學理論將仍舊停留於二十世紀的摸索之中。
宇丹質化學理論就是要堅決擯棄缺乏力學分析的,貌視動觀而實爲靜觀的,依賴碰運氣的概率的電子雲理論。宇丹質化學理論堅持原子價以及分子按原子價結合的理論,堅持原子的穩定結構理論,並把這個理論運用於分子之中,即要求分子中的所有原子皆滿足原子具有穩定結構的原則。從而建立起屏蔽分子的原子間相互提供對等電子的分子的電子軌道。這些分子的電子軌道上的電子,便成了聯繫二原子核的動態的紐帶上的仲介點。這些動態的紐帶就是化學鍵。這些化學鍵是由原子核發射的磁力線與共用軌道上的電子發射的電力線相反相接成的引力線組構成。這些引力線——宇丹質連射線是瞬斷瞬接的,其數量是瞬增瞬減的,即鍵力是瞬大瞬小的。這個瞬變的鍵力(引力)與二原子核發射的磁力線之間産生的斥力,就是分子産生振動的原因。用這種理論建構的分子的空間結構,我們在《化合物分子的形成機理》一文中已經談到,分子的空間結構是由分子中所有分子的電子軌道的方向決定的,而每個分子的電子軌道的方向則是由中心離子向該軌道提供的這個電子在中心離子原先原子的電子軌道方向與配位元離子之間的相互作用力共同決定的。
讀者將會看到,用宇丹質化學理論建構的絡合分子,與用以往的化學理論建構的絡合分子在絡合原理上是完全不同的。下面,就讓我們來舉例比較。
AlCl3是一種多核絡合物。YL(69)圖是現代化學絡合理論的圖示。在AlCl3分子中,Al是正三價,Cl是負一價,故在 2 AlCl3絡合分子中用“——”表示Al原子與Cl原子之間的共價鍵,然而“→”符號則很難教讀者明白是什麽鍵。因爲按配位場理論的觀點,一個AlCl3分子中的中心離子Al與另一個AlCl3分子的配位體Cl原子之間形成的配位鍵,應該有中心離子的電子軌道“正好”插入配位體“之間”的空隙之中。可是“→”符號並未插入配位元體“之間”的空隙之中,可見YL(69)圖與配位場理論的觀點是不相符合的。“→”表示什麽鍵呢?很不明確。
YL(70)圖是按宇丹質絡合理論的觀點的圖示。圖示表明,每一個電子軌道上的兩個電子由軌道內兩個離子實各自提供一個電子。所有配位離子Cl的外層價電子皆滿足了8個電子的穩定結構的要求。中心離子的價電子數爲6,由於有配位離子軌道電子的屏蔽故亦爲穩定結構。AlCl3分子中任何一個離子均被電子軌道屏蔽著。YL(70)圖中同一軌道兩邊的線距有寬有窄之分,以表示這些軌道是不共面的。其中有四個軌道是共面的。兩個AlCl3分子之間的絡合引力是由於“Cl—Al”之間雙方的分子軌道的電子運行方向相反,因而電子尾巴——宇丹質連射線方向相反而相互吸引的性質所提供的。也就是說,AlCl3絡合分子之間的結合力是由其間反向的宇丹質連射線相互吸引産生的電磁力提供的。
此種引力不可小視。我們知道,在相對靜止狀態下電子之間具有很大斥力,但對於以l08釐米/秒的高速近距而反向運行的電子來說,由於它們的宇丹質連射線大量彎向後方而形成線密度很大的電子尾巴,所以高速近距反向運行的電子之間的引力占了絕對的優勢。這種電子之間的引力可以比其靜態斥力大若干倍。但比相對靜止的正負電子之間的引力爲小。由於引力線相反的引力作用,使二電子軌道相互儘量靠近,甚至可以靠攏到小於原子核與它的最內層電子之間的距離(0.16
),可想而知其引力是多麽大了。筆者在《關於氫鍵》一文中,已論及氫鍵亦是此種引力産生的。在絡合物中,大量存在著這種引力。倘若不明白此種引力的存在,便不能解決絡合物的絡合問題。
下面,讓我們再以穩定性很高的螫合物[Ni(CH2)4(NH2)4]2+爲例來看現代絡合理論與宇丹質絡合理論的不同。
YL(71)圖是現代化學絡合理論對螫合絡離子[Ni(CH2)4(NH2)4]2+的圖示。從這個圖中,我們照樣看不出這個離子中原子之間的絡合原理,也不会明白“
”表示什麽意思。
YL(72)圖是按照宇丹質絡合理論的觀點對[Ni(CH2)4(NH2)4]2+作的絡合圖。此圖本應作成立體圖,但爲簡便起見姑作平面圖簡單表示。
我們知道,Ni的最外層電子式爲4S23d8,即Ni爲二價元素,最外層有8個d電子(四個電子軌道),這四個電子軌道繞Ni原子核八方運轉。N爲正五價,它與二個H原子和一個C原子雙方各提供一個價電子構成三個共用電子軌道,這三個共用電子軌道繞N原子核六方運轉。絡合離子中四個N離子分別與二個H核建構2個共用電子軌道,由於這種共用電子軌道對H核的磁力線屏蔽能力不足,又由於Ni原子周圍八方運轉的8個d電子發射的是電力線,故H核與d電子之間存在引力作用,所以,這八個H核與Ni原子的四個電子軌道對稱相對。由於圖中所有電子軌道上的電子皆必須逆時針同向運轉,這樣,每個繞H核共用軌道上的電子的運轉方向皆與它相鄰的Ni原子最外層軌道上的d電子的運轉方向相同,因而它們的電子尾巴——宇丹質連射線的方向相反而産生了絡合引力。這就是兩個[(CH2)2(NH2)2]可以通過它們四個N離子聯繫的八個H核與它們的中心原子Ni絡合的原因。
由YL(72)圖和上述分析可知,Ni的兩個價電子並未在絡合中起作用,故這整個絡合離子是帶正二價的。對此,我們在YL(72)圖中用“×”表示尚未與Ni原子發生化合作用的兩個原子的離子實,井用“----”表示這兩個“×”離子實尚未與Ni原子建立的兩個共用電子軌道。
YL(72)圖的一個顯著特點是,所有的H、C和N核的最外層電子皆滿足了穩定結構的電子數(2個或8個)的要求。所以,用宇丹質絡合理論建構的絡合分子能夠自成一體。