陈建国 （jianguochen4@yahoo.com）　2007.06

⒌5 氢光谱-和类氦原子光谱

在原子从具有较高能量E₁的能级向具有较低能量E₂的能级跃迁时，就发射一定频率的光辐射，频率

。

这一公式可变换成巴耳末公式

值R_∞=e²C×10^-7/2hr_H=1.097314784×10⁷M^-1—里德伯常数对于一切原子都有一样的值。考虑到这点，巴耳末公式有下式

在〔139〕式中的里德伯常数也可按下式确定

现在采用的氢原子的R_∞值按〔101〕式确定。比较〔101〕和〔140〕式我们看到：

运动效应γ根据相应的公式计算。在公式中电子的速度用在本轨道上它的速度表示。沿圆形轨道运动时

如果椭圆长轴的空间方位不变，那么运动效应公式取以下形式

正如我们看到的，所有的一阶轨道运动效应大小一样。

由于长轴的旋转，实际的运动效应值对于所有的轨道都有差别。在第二阶上有一椭圆轨道，它那儿的运动效应将等于﹝10﹞

这里V₁和V₂—在k₁阶和k₂阶上相应的电子速度。

在第三阶上有两个椭圆轨道，对于偏心率较小的轨道来说，

对于第二个椭圆轨道

在第四阶上有三个椭圆轨道。对于它们，相应地可写出

运动效应也可直接地通过偏离该轨道的尺度来反映：

最后这个式子是通用的，它对任何原子的一切轨道都适用。

根据等式〔139〕，用波数表出的能量数等于

现在的能量数是按照索末菲公式确定的。以α²z²为因子将公式分解后，对类氢原子有形式﹝11﹞

这里n—主量子数；α—频谱的精细结构常数；j—内量子数。

在表⒌6列出了按〔142〕式和〔143〕式计算和从参考资料﹝12﹞引来的能量数。能级用接收到的X射线光谱为标志表示。根据〔142〕式和〔143〕式计算出来的值与参考资料不合。〔142〕式与参考资料的差别大于〔143〕式。

分析表⒌7上的资料可得出结论，〔142〕式和〔143〕式同样描写光谱的精细结构。按这两个公式计算出来的能级差是相符的。无论按〔142〕式，或是按〔143〕式，能级的拉姆波夫斯基滑移都是不存在的。参考资料却包含着由于拉姆波夫斯基滑移造成的热能差。

发现电子有自旋之前构成能级特征的是两个量子数：主量子数n和方位角量子数n_φ﹝11﹞。光谱的精细结构排除了用三个量子数所作的解释，这三个量子数是：主量子数n、轨道量子数l和内量子数j=l±s，这里s—电子自旋。电子自旋的存在应该在光谱中引起出现新的谱线。而实际上，在光谱中谱线的数量比理论预计少得多。为了排除这个矛盾，曾经引入选择定则。

从表⒌6看到，按新方法计算的能级数量比实际存在的要少。根据〔143〕式，部分能级被简并了。如果忽略能级的简并，那么据〔142〕式和〔143〕式计算，能级的数量是一致的。

公式〔143〕可写成下列形式﹝11﹞：

这里n_ψ=j+s=1,2,3,…,n­1。

由此可见，精细结构可以根据现有理论借助两个主量子数进行描述，而不必诉诸自旋概念。这也就证明了在文献﹝13﹞中关于存在电子自旋的结论是一种简化了的说法。

选择定则给能级之间的可能跃迁加上些限制。根据这样一个定则，S级只能与P级配合，P级—只能与S级和Д级，Д级—只能与P和F级等等。跃迁﹝14﹞只能发生在这样的条件下：△l=±1和△j=1或者0。这些规定不很严格。例如，从文献﹝15﹞和﹝5﹞发现，实际上充满极强的跃迁。如果△l=0；±2和△j=0；±1；±2，强烈跃迁可能会少些。﹝15﹞

在图⒌4排列了在氢原子中的能级系列，是根据新方法和现行方法计算出来的。根据新方法，从第二阶到第一阶可能有两种跃迁，从第三阶向第一阶—三种跃迁，从第三阶向第二阶—六种跃迁。按现行方法，从第二阶向第一阶可能有两种跃迁，从第三阶向第一阶—两种，从第三阶向第二阶—七种。如果不理会选择定则，那么从第二阶向第一阶有三种跃迁，从第三阶向第一阶有五种跃迁，从第三阶向第二阶有十五种跃迁。

在表⒌8上列出了根据新方法算出来的波长的值，和参考文献⑿引来的波

长值，按新方法计算的结果，从第二阶向第一阶的跃迁其精确度达到8位数

表⒌6 类氢原子光谱能级

用现存方法进行计算					用新方法进行计算				参考资料
能级	主量子数n	轨道量子数l	内量子数j	按公式〔143〕热能量м-1	能级编号k	轨道数n	有效电荷数z/	按公式〔142〕热能量м-1	热能量м-1
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
氢原子
K	1	0	1/2	10967904.3	1	1	1.000026596	10967758.3	10967877.4
LⅠ	2	0	1/2	2741985.2	-	-	-	-	2741981.8
LⅡ	2	1	1/2	2741985.2	2	1	1.000013297	2741866.7	2741985.3
LⅢ	2	1	3/2	2741948.7	2	2	1.000006648	2741830.2	2741948.8
MⅠ	3	0	1/2	1218656.0	-	-	-	-	1218655.1
MⅡ	3	1	1/2	1218656.0	3	1	1.000008865	1218596.6	1218656.1
MⅢ	3	1	3/2	1218645.2	3	2	1.000004432	1218585.8	1218645.3
MⅣ	3	2	3/2	1218645.2	-	-	-	-	1218645.3
MⅤ	3	2	5/2	1218641.6	3	3	1.000002955	1218582.2	1218641.7
NⅠ	4	0	1/2	685492.30	-	-	-	-	-
NⅡ	4	1	1/2	685492.30	4	1	1.000006648	685457.54	-
NⅢ	4	1	3/2	685487.74	4	2	1.000003324	685452.98	-
NⅣ	4	2	3/2	685487.74	-	-	-	-	-
NⅤ	4	2	5/2	685486.22	4	3	1.000002216	685451.46	-
NⅥ	4	3	5/2	685486.22	-	-	-	-	-
NⅦ	4	3	7/2	685485.46	4	4	1.000001662	685450.70	-
氦离子He+
K	1	0	1/2	43891287.5	1	1	2.000213009	43895964.7	43890888.6
LⅠ	2	0	1/2	10972967.9	-	-	-	-	10972911.8
LⅡ	2	1	1/2	10972967.9	2	1	2.000106476	10972822.2	10972958.7
LⅢ	2	1	3/2	10972383.7	2	2	2.000053982	10972238.1	10972372.9
MⅠ	3	0	1/2	4876809.7	-	-	-	-	4876791.5
MⅡ	3	1	1/2	4876809.7	3	1	2.000070982	4876636.8	4876805.5
MⅢ	3	1	3/2	4876636.6	3	2	2.000035490	4876463.7	4876631.9
MⅣ	3	2	3/2	4876636.6	-	-	-	-	4876636.2
MⅤ	3	2	5/2	4876578.9	3	3	2.000023660	4876406.0	4876574.3
锂离子Li++
K	1	0	1/2	98791397.5	1	1	3.000719001	98797987.6	-
LⅠ	2	0	1/2	24692672.7	-	-	-	-	-
LⅡ	2	1	1/2	24692672.7	2	1	3.000359436	24693578.0	-
LⅢ	2	1	3/2	24689714.6	2	2	3.000179701	24690619.5	-
MⅠ	3	0	1/2	10974192.5	-	-		-	-
MⅡ	3	1	1/2		3	1	3.000239609	10974047.0	-
MⅢ	3	1	3/2		3	2	3.000119797	10973170.5	-
MⅣ	3	2	3/2		-	-	-	-	-
MⅤ	3	2	5/2		3	3	3.000079863	10972878.4	-

表⒌7 类氢原子的精细结构

能级之间	热能差，м-1
	根据〔143〕式			参考资料			根据〔142〕式
	H	He+	Li++	H	He+	Li++	H	He+	Li++
LⅠ-LⅡ	0	0	0	-3.5	-46.9	-	-	-	-
LⅡ-LⅢ	36.5	584.2	2958.1	36.5	585.8	-	36.5	584.1	2958.5
MⅠ-MⅡ	0	0	0	-1.0	-14.0	-	-	-	-
MⅡ-MⅢ	10.8	173.1	876.5	10.8	173.6	-	10.8	173.1	876.5
MⅢ-MⅤ	3.6	57.7	292.1	3.6	57.6	-	3.6	57.7	292.1
NⅡ-NⅢ	4.56	-	-	4.57	-	-	4.56	-	-
NⅢ-NⅤ	1.52	-	-	1.52	-	-	1.52	-	-
NⅤ-NⅦ	0.76	-	-	0.76	-	-	0.76	-	-

字，与参考资料相符。从第三阶向第一阶的跃迁，有不大的差别。从第三阶向第二阶的跃迁，则可见到大的差别。

表⒌8 氢辐射波长（nм）

现有方法		新方法
跃迁	波长	跃迁	波长
LⅠ—K	121.56731	-	-
LⅡ—K	121.56736	LⅡ—K	121.56737
LⅢ—K	121.56682	LⅢ—K	121.56683
MⅡ—K	102.57229	MⅡ—K	102.57292
MⅢ—K	102.57218	MⅢ—K	102.57281
-	-	MⅤ—K	102.57277
MⅠ-LⅡ	656.45649	MⅡ—LⅡ	656.48239
MⅠ-LⅢ	656.47222	MⅢ—LⅡ	656.47774
MⅡ-LⅠ	656.45843	MⅤ—LⅡ	656.47619
MⅢ-LⅠ	656.45378	MⅡ—LⅢ	656.49812
MⅣ-LⅡ	656.45227	MⅢ—LⅢ	656.49347
MⅣ-LⅢ	656.46800	MⅤ—LⅢ	656.49192
MⅤ-LⅢ	656.46647	-	-

在表⒌9上列出了用计算方法得到的氢离子H^ˉ的轨道参数。在第一阶上电子的有效电荷数的确定，正如确定氦原子一样。电子与H^ˉ离子的结合能认为E=1.20830×10^-19J。当位于第二阶上的外层电子沿第5个圆形轨道运动，而在第三阶上的电子沿第7轨道运动时，X_max根据〔138〕式进行计算。然后按公式

确定第二个电子的有效电荷数。另外一条轨道的有效电荷数用内插法确定，其余数值均可用已知方法找到。

正如从表⒌3、⒌4和⒌9上所看到的，一切类氦原子在第一阶上都有1圆形轨道，在第二阶上有4个圆形和1个椭圆形轨道，在第三阶上可以有5个圆形和2个椭圆形轨道。类氢原子可能存在的电子轨道很少。第一阶有1个轨道，第二阶上有1个圆形和1个椭圆轨道，第三阶上有1个圆形和2个椭圆轨道。在每个阶上的轨道数目，对于类氢和类氦原子是一致的。原子间的这种差异有一系列原因。在原子中的电子只能按下列方式运动，它必须满足条件：

对于圆形和椭圆形的轨道，同时满足相应的等式

在一个阶上可以有几个不违背等式〔144〕的轨道。等式〔145〕揭示了这样一种可能：如果同时改变轨道参数V^/和r^/，有效电荷数z^/也将改变。类氢原子的电荷数，只有在轨道类型改变时才改变，它以偏心率为特征

表⒌9 氢离子H^- 的电子轨道参数

能级号k	轨道类型和编号	电子号	电荷数z/	长轴长l 10-10M	总能量E 10-10J	旋转周期T 10-16S
1	2	3	4	5	6	7	8
1	圆形	1 2	0.9964 0.2491	1.0622 4.2488	21.629 1.3518	1.5317 24.508	16 16
2	1—圆形	1 2	1.0000 0.0953	1.0584 44.423	21.786 0.0495	1.5207 1338.2	880 880
	2—圆形	1 2	1.0000 0.0767	1.0584 55.196	21.786 0.0320	1.5207 2088.2	1360 1360
	3—圆形	1 2	1.0000 0.0690	1.0584 61.355	21.786 0.0259	1.5207 2555.3	1680 1680
	4—椭圆	1 2	1.0000 0.0690	1.0584 61.355	21.786 0.0259	1.5207 2555.3	1680 1680
	5—圆形	1 2	1.0000 0.0625	1.0584 67.736	21.786 0.0213	1.5207 3114.5	2048 2048
3	1—圆形	1 2	1.0000 0.0694	1.0584 137.25	21.786 0.0116	1.5207 8515.9	5600 5600
	2—圆形	1 2	1.0000 0.0666	1.0584 143.02	21.786 0.0107	1.5207 9245.9	6880 6880
	3—圆形	1 2	1.0000 0.0645	1.0584 147.68	21.786 0.0101	1.5207 9854.1	6480 6480
	4—椭圆	1 2	1.0000 0.0645	1.0584 147.68	21.786 0.0101	1.5207 9854.1	6480 6480
	5—圆形	1 2	1.0000 0.0630	1.0584 151.20	21.786 0.0096	1.5207 10341	6800 6800
	6—椭圆	1 2	1.0000 0.0630	1.0584 151.20	21.786 0.0096	1.5207 10341	6800 6800
	7—圆形	1 2	1.0000 0.0625	1.0584 152.41	21.786 0.0095	1.5207 10511	6912 6912

对于类氦和其它更复杂的原子来说，电荷数不仅随着轨道类型改变，而且也随着V^/和r^/的改变而改变。

从表达式〔114〕和〔125〕我们知道，对于椭圆轨道

而对于圆形轨道

从表达式〔121〕我们知道，相应地对于椭圆和圆形轨道

正如所见，电荷数正比于电子的速度，反比于它的轨道尺度。

对于除了类氢原子外的一切原子，每个阶上都可有几个轨道。在原子被激化的情况下，随着电子向该阶上更远的轨道跃迁，电荷数减少。电荷极小值等于整数。在类氦原子中，z^/_max=N-1，在类锂原子中，z^/_max=N-2，以及等等。这里N—原子的序号。在复杂原子中，外层电子z^/_min=1（看表⒌5）。当轨道尺度进一步增大时，电子的阶发生改变。这原则中的例外是类氦原子的第一能级。根据文献资料该能级上电子只有一个圆形轨道，而z^/_min不等于整数。假定可能存在第二个轨道，那么对氦原子有z^/_min=1，E₁=87.198×10^-19J，E=21.727×10^-19J，T₂/T₁=4，而对于锂离子Li⁺则z^/_min=2，E₁=196.26×10^-19J，E₂=87.198×10^-19J，T₂/T₁=2.5。

在表⒌10上列出了类氦原子的热能数。关于氦原子和锂离子中的第一能级两个外层电子的资料都引自参考文献⑿。氢离子的热能数和锂离子的处在第三能级的外层电子的热能数，是按公式计算出来的

E_T=E₁+E₂-E₁₀，

这里E₁和E₂—处在k能级上最后位置的内电子和外电子相应的总能量。它们的值列在表⒌4和⒌9上，E₁₀—从原子中除去外层电子之后内层电子的全部能量。对于氢离子有E₁₀=21.786×10^-19J，而对于锂离子有E₁₀=196.26×10^-19J。

表⒌10 类氦原子的光谱能级

能级	热能数，см-1
	H¯	He	Li
11S0	6015.3	198310	610079
23S1	249.01	38454	134040
21S0	161.09	32032	118687
23P1	130.38	29224	115816
23P0	130.38	29224	115816
21P1	107.22	27186	108267
33S1	58.69	15074	54090
31S0	54.05	13445	50909
33P1	50.69	12747	49601
33P0	50.69	12747	49601
31Д2	48.36	12204	48765
33Д2	48.36	12204	48765
31P1	47.82	12101	48313

在表⒌11列出了类氦原子的精细结构。正如上面所指出的，它取决于一个能级可以有几个轨道，这些轨道有同样的或者接近的不计算运动效应的电荷数z。在第一阶上没有那种轨道。在第二阶上有两个：一个圆形的和一个椭圆形的。在第三阶上有三个轨道：一个圆形、两个椭圆形等等。由于运动效应和不同程度的屏蔽效应，对于沿不同偏心率的轨道运动的电子来说，电荷数z^/将是相互有些区别的。根据〔125〕式，在一个阶上的电子能量也可以有不同的值。这可以解释光谱的精细结构。

表⒌11 类氦原子的（光谱）精细结构

跃迁	两级间能量差，см-1
从何级到何级	H¯	He	Li
23P1-23P0	0.0000032	0.988	5.400
33P1-33P0	0.0000009	0.270	1.300
31Д2-33Д2	-	3.420	16.500

在表⒌10上列出的热能数的精确度，不足以计算精细结构。首先要找到与氦原子的例子相似的更精确的计算结果，以使上述理论也能很好地描述复杂原子。在第二能级上沿第三个圆形轨道运动的电子，有z^/₂=1.03286015I(看表⒌3)。这个电子的电荷数z可以按公式确定

代入已知数值后，发现z₂=1.032852818。沿第四个椭圆轨道运动的电子有z^/₂=1.03286133。对此，按公式

找到z=1.032846666。因此，如果说在类氢原子中，对于沿任何轨道运动的电子z都有同样的值，那么在类氦原子中和其它更复杂的原子中，z和轨道的类型和尺度密切相关。

类氦原子在辐射波的时候，不仅外层电子，而且内层电子的总能量都要发生变化。这是因为电子从椭圆轨道跃迁到圆形轨道上，改变了电子在轨道上的能量。热能差列在表⒌11上，可以按公式确定 △E_T=（E^/₁－E₁）+(E^/₂－E₂)，

这里E₁和E₂—处在下一个圆形轨道上的内层和外层电子的总能量；E^/₁和E^/₂—椭圆轨道上外层电子位置上的电子总能量。在氦原子中，例如，跃迁2³P₁-2³P₀，E^/₁-E₁=0.572см^-1和E^//₂-E₂=0.416см^-1。

计算E_T在理论上是困难的。参考资料不能说明电子有效电荷数的变化与它所处的轨道台阶和核电荷有关。精细结构能级的差异可在5位数之后看到，正如上面所指出的，能级的最后几位数字是用计算方法获得的，因此不能应用于创立新理论。列在表⒌11上的，在锂离子中的跃迁3¹Д₂-3³Д₂及氢离子中的跃迁2³P₁-2³P₀和3³P₁-3³P₀，热能差值都是定向的。

现在认为有两种氦：仲氦和正氦。在氦原子中电子的自旋定向可以或者是同向的，或者是逆向的。仲氦的电子光谱定向是逆向的，原子的完整自旋矩S=0。在轨道量子数L给定的情况下，内量子数只有一个值J=L。因为这个原因，仲氦的所有能谱都是单谱线。正氦的电子自旋是同向的，完整的自旋矩S=1。在L给定的情况下，内量子数将有三个值：（L+1）、L、（L-1）。对于正氦，当L≥1时能谱是三重线的，而当L=0时是单谱线。

电子自旋的缺失，是对引入选择定则和分出两种不同氦原子所提出的质疑。全部氦能级都描绘在图⒌5这一张网络图上。左面所绘的标志是反映现代（物理学）对能级的认识，而右面k和h的值是根据新理论绘出的。虚线表示的是处在第一台阶的外层电子沿第二个可能的圆形轨道运动的能级。

选择定则禁止在单谱线能级和三重谱线能级之间发生跃迁。但如果仅考察第二台阶就可以认为，在实验中已经发现了至少5种那样的跃迁：2³P₀-1¹S₀；2³P₁-1¹S₀；3³P₀-1¹S₀；3³P₁-1¹S₀和3³P₁-2¹S₁。许多作者力图不回答这个问题，想以氦原子分成不同的两种为根据，说明选择定则不荒谬，其中一些人断言，仲氦和正氦能级之间的跃迁在实验上永远看不到；另一些人则说，已经排除了一种跃迁的可能—2³P₁-1¹S₀；第三部分人则指出在能谱网络图上有两种跃迁。

分析图⒌5的网络我们发现，所有能级之间都不能自发跃迁。有些能级，例如2¹S₀；2³S₁，从这里到更低的能级，只在原子碰撞时发生跃迁。它们被认为是亚稳的。这样的能级只能与电子的圆形轨道一致。

在上述论述的基础上可引出下列结论：

⒈现有理论和新理论同样能很好地描写光谱精细结构，但在计算能级的绝对值时存在不大的差异。

⒉现有理论借助于自旋假说解释精细结构，预测了极大量的能级，比在光谱本身看到的要多得多。为了克服这个矛盾引入了选择定则。

⒊类氦原子在电子的同一台阶上的电荷数z^/，跟随着轨道尺度和电子速度变化。因此，类氦原子与类氢原子不同，在一个台阶上可能不是一个，而是一些圆形轨道。

⒋借助新理论分析氦光谱可引出结论，氦光谱被分成两种：仲氦光谱和正氦光谱是不合理的。

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